الألكاينات أعلى نشاطا من الألكينات ويعزي ذلك لوجود، قد توجد الرابطة الثلاثية للكربون والكربون في أي موقع غير متفرع داخل سلسلة كربون أو في نهاية سلسلة ، وفي هذه الحالة تسمى المحطة الطرفية . نظرًا لتكوينها الخطي (زاوية رابطة الكربون المهجن sp هي 180 درجة) ، فإن الحلقة الكربونية المكونة من عشرة أعضاء هي الأصغر التي يمكنها استيعاب هذه الوظيفة دون إجهاد مفرط. نظرًا لأن التحول الكيميائي الأكثر شيوعًا للرابطة المزدوجة بين الكربون والكربون هو تفاعل إضافة ، فقد نتوقع أن يكون الشيء نفسه صحيحًا بالنسبة للروابط الثلاثية الكربونية والكربون. في الواقع، تحدث معظم تفاعلات إضافة الألكين التي تمت مناقشتها سابقًا أيضًا مع الألكينات.


  1. الهدرجة الحفزية


لا تخدم الإضافة الحفزية للهيدروجين إلى 2-بوتين فقط كمثال على تفاعل الإضافة هذا، ولكنها توفر أيضًا حرارة بيانات التفاعل التي تعكس الثبات الديناميكي الحراري النسبي لهذه الهيدروكربونات ، كما هو موضح في الرسم التخطيطي إلى اليمين. من درجات حرارة الهدرجة ، الموضحة باللون الأزرق بوحدات كيلو كالوري / مول ، يبدو أن الألكينات أقل ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية من الألكينات بدرجة أكبر من الألكينات الأقل ثباتًا من الألكانات. و الطاقات السندات القياسيةلروابط الكربون والكربون تؤكد هذا الاستنتاج. وبالتالي ، فإن الرابطة المزدوجة أقوى من الرابطة الواحدة ، ولكن ليس ضعف قوتها. يمكن اعتبار الفرق (63 كيلو كالوري / مول) على أنه قوة مكون الرابطة π. وبالمثل ، فإن الرابطة الثلاثية أقوى من الرابطة المزدوجة ، ولكنها ليست أقوى بنسبة 50٪. هنا يمكن اعتبار الفرق (54 كيلو كالوري / مول) على أنه قوة رابطة π الثانية. ينعكس ضعف 9 كيلو كالوري / مول لهذه الرابطة الثانية في حرارة أرقام الهدرجة (36.7 - 28.3 = 8.4).
نظرًا لأن الألكينات أقل ثباتًا من الناحية الديناميكية الحرارية من الألكينات ، فقد نتوقع أن تكون تفاعلات الإضافة للأول أكثر طاردة للحرارة وأسرع نسبيًا من التفاعلات المكافئة للأخرى. في حالة الهدرجة التحفيزية ، تكون محفزات الهدرجة المعتادة Pt و Pd فعالة جدًا في تعزيز إضافة الهيدروجين إلى كل من روابط الكربون-الكربون المزدوجة والثلاثية بحيث لا يمكن عزل مادة الألكين الوسيطة التي تكونت عن طريق إضافة الهيدروجين إلى ألكين. محفز أقل كفاءة ، محفز ليندلار، يتم تحضيره عن طريق تعطيل (أو تسميم) محفز البلاديوم التقليدي بمعالجته بأسيتات الرصاص والكينولين ، يسمح بتحويل الألكينات إلى ألكينات دون مزيد من الاختزال إلى ألكان. تتم مزامنة إضافة الهيدروجين بشكل انتقائي (على سبيل المثال ، 2-بوتين يعطي cis-2-butene). يمكن تحقيق الاختزال الانتقائي الفراغي التكميلي في الوضع المضاد بواسطة محلول الصوديوم في الأمونيا السائلة. سيتم مناقشة رد الفعل هذا لاحقًا في هذا القسم.

محفز RC≡CR + H 2 & Lindlar —— > cis RC H = C H -R
RC≡CR + 2 Na in N H 3 (liq) —— > trans RC H = C H -R + 2 NaN H 2
تظهر الألكينات والألكينات اختلافًا غريبًا في السلوك تجاه الهدرجة التحفيزية. تشير الدراسات المستقلة لمعدلات الهدرجة لكل فئة إلى أن الألكينات تتفاعل بسرعة أكبر من الألكينات. ومع ذلك ، فإن الهدرجة الدقيقة للألكين تنتقل حصريًا إلى الألكين حتى يتم استهلاك الأول ، وعند هذه النقطة يتم هدرجة المنتج بسرعة كبيرة إلى ألكان. يتم تفسير هذا السلوك بشكل جيد من خلال الاختلافات في مراحل تفاعل الهدرجة . قبل أن يضيف الهيدروجين إلى رابطة متعددة ، يجب امتصاص الألكين أو الألكين على سطح المحفز. في هذا الصدد ، تم وصف تكوين مجمعات البلاتين (والبلاديوم) المستقرة مع الألكينات سابقًا. نظرًا لأن الألكينات تمتص بقوة أكبر على مثل هذه الأسطح التحفيزية أكثر من الألكينات ، فإنها تشغل بشكل مفضل المواقع التفاعلية على المحفز. يستمر النقل اللاحق للهيدروجين إلى الألكين الممتز ببطء ، بالنسبة لنقل الهيدروجين المقابل إلى جزيء ألكين ممتز. وبالتالي ، يحدث اختزال الروابط الثلاثية بشكل انتقائي بمعدل معتدل ، يليه إضافة سريعة للهيدروجين إلى منتج الألكين. يسمح محفز Lindlar بالامتصاص وتقليل الألكينات ، ولكنه لا يمتص الألكينات بشكل كافٍ للسماح بتقليلها.

2. الإضافة بواسطة الكواشف الكهربية
عند دراسة تفاعلات إضافة الكواشف المحبة للكهرباء ، مثل أحماض برونستيد القوية والهالوجينات ، إلى الألكينات ، نجد مفارقة غريبة. تكون التفاعلات أكثر طاردًا للحرارة من الإضافات إلى الألكينات ، ومع ذلك فإن معدل الإضافة إلى الألكينات يكون أبطأ بمعامل من 100 إلى 1000 من الإضافة إلى الألكينات المستبدلة المكافئة. تفاعل مكافئ واحد من البروم مع 1-بنتن-4-ين ، على سبيل المثال ، أعطى 4،5-ديبرومو-1-بنتاين كمنتج رئيسي.
HC≡C-CH 2 -CH = CH 2 + Br 2 —— > HC≡C-CH 2 -CH Br CH 2 Br
على الرغم من أن هذه الإضافات الكهربية إلى الألكينات بطيئة ، إلا أنها تحدث وتعرض عمومًا انتقائية رجعية لقاعدة ماركوفنيكوف ومضادة الانتقائية الفراغية. مشكلة واحدة ، بالطبع ، هي أن منتجات هذه الإضافات هي نفسها ألكينات مستبدلة ، وبالتالي يمكن أن تخضع لمزيد من الإضافة. بسبب سلبيتها الكهربية العالية ، تعمل بدائل الهالوجين على رابطة مزدوجة على تقليل محبة النواة ، وبالتالي تقليل معدل تفاعلات الإضافة الكهربية. وبالتالي ، هناك توازن دقيق حول ما إذا كان ناتج الإضافة الأولية إلى ألكين سيعاني من إضافة أخرى إلى منتج مشبع. على الرغم من أنه يمكن غالبًا عزل منتجات الألكين الأولية وتحديدها ، إلا أنها توجد بشكل شائع في مخاليط من المنتجات وقد لا يتم الحصول عليها بإنتاجية عالية.ردود الفعل التالية توضح العديد من هذه الميزات. في المثال الأخير ، لا يعاني 1،2-diodoethene من إضافة أخرى نظرًا لأن ثنائي اليودو ألكانات المجاور غير مستقر نسبيًا.
كقاعدة عامة ، تستمر تفاعلات الإضافة المحبة للكهرباء للألكينات والألكينات بالتشكيل الأولي لمركب pi ، حيث يقبل الإلكترونات من الرابطة المتعددة ويصبح مرتبطًا بها بشكل ضعيف. تتشكل مثل هذه المجمعات بشكل عكسي ويمكن بعد ذلك إعادة تنظيمها إلى وسيط تفاعلي في خطوة أبطأ لتحديد المعدل. تكون التفاعلات مع الألكينات أكثر حساسية لتغيرات المذيبات والتأثيرات التحفيزية من الألكينات المكافئة. للحصول على أمثلة ومناقشة الآليات
الأسيتيلين HC≡CH + الطاقة —— > [HC≡CH • (+) + e (-) ΔH = +264 كيلو كالوري / مول
الإيثيلين H 2 C = CH 2 + طاقة —— > [H 2 C = CH 2 ] • (+) + e (-) ΔH = +244 كيلو كالوري / مول
الإيثان H 3 C – CH 3 + طاقة —— > [H 3 C – CH 3 ] • (+) + e (-) ΔH = +296 كيلو كالوري / مول
HC≡CH + HCl + HgCl 2 (على الكربون) —— > H 2 C = CHCl كلوريد الفينيل
HC≡CCH 2 Cl + HCl + HgCl 2 —— > H 2 C = CClCH 2 Cl 2،3-dichloropropene
HC≡CH + CH 3 CO 2 H + HgSO 4 —— > H 2 C = CHOCOCH 3 أسيتات فينيل
HC≡CH + HCN + Cu 2 Cl 2 —— > H 2 C = CHCN أكريونتريل
تختلف المجمعات المكونة من الألكينات والألكينات مع معادن انتقالية عن معقدات pi البسيطة المذكورة أعلاه. هنا عملية تآزرية تتضمن التبرع بالإلكترونات من مدار مملوء بالرابط العضوي إلى مدار d فارغ للمعدن ، جنبًا إلى جنب مع التبرع الخلفي للإلكترونات من مدار d آخر للمعدن إلى π * - مضاد الترابط الفارغ المدار من يجند. يمكن عرض نموذج لمركب Pt (II) مع الأسيتيلين بالضغط هنا.