يوجد التواء هنلي في ، تبدأ الدورة الضوئية للبروتين الأصفر النشط ضوئيًا (PYP) بحركات التوائية صغيرة النطاق لحامل اللون مما يؤدي إلى حركات واسعة النطاق لسقالة البروتين تؤدي إلى استجابة بيولوجية. إن دور الحركات الجزيئية الالتوائية أحادية الرابطة لحامل اللون في الخطوات الأولية للدورة الضوئية PYP ليست مفهومة تمامًا.

يوجد التواء هنلي في

نستخدم قياسات مطيافية أنيون ضوئية وحسابات كيمياء الكم للتحقيق في ديناميات الاسترخاء الإلكترونية بعد الاستثارة الضوئية لأربعة كروموفورات نموذجية ، وحمض شبه الكوماريك ، وإستر الميثيل ، واثنين من نظائرها مع الجسور الأليفاتية التي تعوق الحركات الالتوائية حول الروابط المفردة المجاورة لـ مجموعة ألكين. بعد الاستثارة الضوئية المباشرة لـ S 1عند 400 نانومتر ، نجد أن كلا دوران السندات المفردة يلعبان دورًا في توجيه الكروموفور PYP عبر التقاطع المخروطي S 1 / S 0 ولكن هذا الدوران حول الرابطة المفردة بين جزء الألكين ومجموعة الفينوكسيد مهم بشكل خاص. بعد الإثارة الضوئية للحالات الإلكترونية المرتفعة في النطاق 346-310 نانومتر ، نجد أن الدوران حول الرابطة الفردية بين مجموعتي الألكين والفينوكسيد يلعب أيضًا دورًا رئيسيًا في الاسترخاء الإلكتروني من حالات الكذب الأعلى إلى الحالة S 1 . هذه النتائج لها تطبيقات محتملة في ضبط الاستجابة الضوئية للبروتينات والمواد الفعالة ضوئيًا باستخدام الكروموفور على أساس PYP.

التحقيقات التجريبية

نقدم نظرة عامة على التحقيقات التجريبية والنظرية لاستكشاف التطور الديناميكي لخاصية Rydberg-to-valence في الحالات المثارة إلكترونيًا للجزيئات الصغيرة متعددة الذرات. يسمح التصوير الإلكتروني الكهروضوئي (TRPEI) ، جنبًا إلى جنب مع حسابات كيمياء الكم عالية المستوى ، بإلقاء نظرة ثاقبة على العمليات غير الثابتة للحرارة التي تعمل في هذه الأنظمة ، ونراجع العديد من دراسات الحالة المستمدة من عملنا في هذا المجال على مدى السنوات القليلة الماضية سنين. يوضح Rydberg المتحمس إلكترونيًا أن تطوير شخصية تكافؤ كبيرة على طول إحداثيات جزيئية محددة توفر مسارات مهمة محتملة لإعادة التوزيع الفعال للطاقة الزائدة بعد الامتصاص السريع للأشعة فوق البنفسجية. على هذا النحو ، هناك اهتمام كبير بتطوير فهم أفضل للدور الذي تلعبه هذه الدول ضمن مجموعة واسعة من البيئات الكيميائية الضوئية المختلفة. يدرس الموضوع المركزي لهذه المراجعة الطريقة التي تتأثر بها الطاقة الرئيسية - والملاحظات التي تم حلها في الزاوية في قياسات TRPEI بجوانب مختلفة من سلوك Rydberg المؤقت إلى التكافؤ. تمت مناقشة العديد من الموضوعات ضمن سرد متماسك ، بالاعتماد على النتائج التجريبية والنظرية في سلسلة مختارة من الأنواع العضوية الصغيرة التي تحتوي على ذرات النيتروجين غير المتجانسة. بشكل حاسم ، فإن العديد من التأثيرات التي نسلط الضوء عليها ستكون قابلة للتعميم أيضًا للدراسات ذات الصلة التي تستجوب العمليات غير ثابتة الحرارة ضمن نطاق أوسع بكثير من الأنظمة الجزيئية.

الحالة المثارة الضوئية للمركبة المستقبلة للضوء B12

نيكولاس إيه ميلر ، إبريل كانيشيرو ، أركابرابها كونار ، روبرتو ألونسو موري ، ألكسندر بريتز ، أنيرودا ديب ، جيمس إم جلونيا ، جيك دي كوراليك ، لينا ماليك ، جوزيف إتش ميدوز ، ليندساي ب.ميشوكي ، تيم ب. فان دريل ، ماركوس كوتموس ، س. بادمانابان ، مونتسيرات إلياس-أرنانز ، كيفن جيه كوباريش ، إي نيل جي مارش ، جيمس إي بينر هان ، روزان جيه سينسيون
لقد استخدمنا مطيافية الامتصاص العابر في مناطق الأشعة فوق البنفسجية المرئية والأشعة السينية لتوصيف الحالة المثارة لـ CarH ، وهو مستقبل ضوئي للبروتين يستخدم شكلاً من أشكال B12 ، adenosylcobalamin (AdoCbl) ، لاستشعار الضوء. مع الإثارة المرئية ، تتشكل حالة مثارة ضوئيًا تدوم نانو ثانية مع وحدة إنتاجية كمومية. يوضح امتصاص الأشعة السينية الذي تم حله بمرور الوقت بالقرب من طيف اختلاف بنية الحافة لهذه الحالة أن الحالة المثارة لـ AdoCbl في CarH تخضع فقط لتوسع هيكلي متواضع حول الكوبالت المركزي ، وهو سلوك مشابه لما لوحظ في methylcobalamin بدلاً من AdoCbl مجانًا في المحلول . نقترح آلية جديدة للنشاط الضوئي لـ CarH تتضمن تكوين حالة مثارة ثلاثية. يسمح هذا للمستشعر بالعمل بكفاءة كمية عالية وبدون تشكيل منتجات جانبية يحتمل أن تكون خطرة. من خلال تثبيت الحالة الإلكترونية المثارة ، تتحكم CarH في تفاعل AdoCbl وتمكن التفاعلات البطيئة التي تنتج منتجات غير تفاعلية وتتجاوز الانحلال المتجانس للسندات وتشكيل الأنواع الجذرية التفاعلية.

Diboron- و Diaza-Doped Anthracenes و Phenanthrenes: هياكلها الإلكترونية لكونها كروموفورات الانشطار الفردي.

استخدمنا طرق كيمياء الكم على مستويات النظرية الوظيفية للكثافة التي تعتمد على الوقت والانعكاس ذات المرجع المختلط ونظرية الاضطراب متعدد الاختلالات لدراسة أنثراسينات وفينانثرين المخدرة بالديبورون والديازا. ارتفعت هذه الفئة من الهياكل مؤخرًا باعتبارها الكروموفورات الانشطارية المفردة. لقد درسنا الهياكل الإلكترونية لحالاتهم المتحمسة وأوضحنا الأسباب التي تجعلهم يرضون أو يفشلون في تلبية معايير الطاقة لكروموفور الانشطار الفردي. العديد من الهياكل المدروسة لديها حالات S1 الخاصة بها لا تهيمن عليها إثارة HOMO → LUMO ، لذلك لا يمكن وصفها باستخدام نموذج الموقعين التقليدي. يُعزى هذا إلى تحولات الطاقة المدارية الحدودية الناتجة عن تعاطي المنشطات وطاقات مختلفة لنقل الشحنة في إثارة مختلفة أحادية الإلكترون أو ، بعبارة أخرى ، استقطابات مختلفة للفتحة و / أو مدارات الجسيمات في حالاتها S1 و T1. هناك علاقة معكوسة بين تحولات الطاقة المدارية التي يسببها diboron- و diaza-dopings ، والتي جنبا إلى جنب مع أزواج الهيدروكربونات البديلة من المدارات المشغولة وغير المشغولة ، تؤدي إلى المزيد من العلاقات المرآة بين الحالات المثارة لنوعين من الهياكل المخدرة.

تحديد العلاقة بين ديناميكيات الحالة المتحمسة وبنية المتبرع والمقبول في متقبلات Nonfullerene

أدى تصميم متقبلات nonfullerene (NFAs) ، والتي تشمل شقوق المانحين والمستقبلات ، إلى تحسن كبير في أداء الجهاز الكهروضوئي العضوي (OPV) على مدى السنوات القليلة الماضية. على الرغم من وجود العديد من NFAs المُصنَّعة والمُحسَّنة للأجهزة ، إلا أنه كان هناك عدد أقل من الدراسات حول الفيزياء الضوئية للحالة المُثيرة للجهات المانحة - المحتوية على متقبلات NFA. باستخدام مزيج من التحليل الطيفي للامتصاص العابر للفيمتوثانية والتلألؤ الضوئي الذي تم حله بمرور الوقت (PL) ، قمنا بالتحقيق في العمليات الفيزيائية الضوئية للحالة المثارة في ثلاث جهات مانحة - تحتوي على NFAs ، حيث يتم تعديل التركيب الكيميائي لـ NFAs بشكل منهجي للسماح بإجراء مقارنة مباشرة ( D-A1-A1-D و D-A1-D و D-A1-A2 ، حيث تمثل D 9،9-di-n-propylfluorene ، و A1 تمثل benzothiadiazole ، و A2 تمثل dicyanovinyl). لوحظ وجود عدد كبير من المجموعات الثلاثية لثنائي NFA (D-A1-A1-D) ، بينما بالنسبة لـ D-A1-D أو D-A1-A2 ، انخفض معدل الاضمحلال غير الإشعاعي بشكل كبير ، ولوحظ ارتفاع إنتاجية الكم PL. علاوة على ذلك ، لوحظت عملية استرخاء إكسيتون مفردة بين S1 * و S1 على مقياس زمني بيكو ثانية لكل من NFAs ، على الرغم من أن الآلية لم تكن هي نفسها دائمًا. تم العثور على الاسترخاء الالتوائي للسيطرة على استرخاء القميص البيكوسيكوني لـ D-A1-D و D-A1-A2 في المحلول والفيلم ، و D-A1-A1-D في المحلول. في الفيلم ، كانت حالة القميص المفردة D-A1-A1-D مسترخية في الغالب عن طريق نقل الطاقة الاستثارية الرنانة. كما توفر ملاحظة استرخاء القميص على عشرات البيكو ثانية من المقياس الزمني تفسيراً معقولاً لانخفاض فقدان المركبات العضوية المتطايرة المرتبط عادةً بأجهزة اللقاح الفموي المستندة إلى NFA.
تم الحصول على أطياف امتصاص ثابتة وعابرة مع دقة وقت أقل من 50 fs لاثنين من البوليمرات المترافقة، كلاهما مع ≈200 رابطة مزدوجة مترافقة مقيدة في أطر بوليين